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- 2006-5-13
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我国西部盐湖镁资源的高度利用对策
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1 成果简介
借助于优越的蒸发条件使饱和氯化镁卤水继续蒸发,可获得镁盐初级产品一六水氯化镁, 察尔汗盐湖每年可生产数十万吨六水氯化镁, 但售价低廉, 约为200-300元/吨, 附加值很低。青海民和镁厂利用高温氯化菱镁矿和低钠光卤石,通过熔融电解工艺生产金属镁,但规模有限,2000年的生产能力仅为7000吨,难以形成大规模开发利用卤水镁资源的局面。运城盐湖目前开发的镁盐主要有七水硫酸镁,但产量小(7000吨/年)、技术含量少、附加值低。
而用产自盐湖卤水的氯化镁和硫酸镁为原料,制备高性能、高附加值的功能材料是盐湖镁资源开发利用的一个重要发展方向。有工业应用前景的镁功能材料推荐如下:高纯微细氢氧化镁阻燃剂、碱式硫酸镁晶须、硼酸镁晶须、高纯氧化镁、纳米氧化镁等。下面简要介绍所列材料的性质、用途及制备方法。
(1)高纯微细氢氧化镁阻燃剂
在镁系产品中,阻燃型氢氧化镁由于国内外市场潜力很大而独具魅力。随着塑料工业的快速发展,对阻燃型热塑性高聚物的需求与日俱增,对无毒、抑烟、热稳定性高的氢氧化镁阻燃剂的需求将更为迫切。氢氧化镁阻燃剂尤其适合与加工温度较高的PP、PA、POM等聚合物配合使用,制备电线、电缆、家电、建材等复合材料。氢氧化镁是一种表面极性很强的化合物,常规方法合成的产物通常形状不规则、粒径分布宽、比表面积大、易于团聚、难以过滤和洗涤。将此氢氧化镁直接添加到高聚物中时分散性及相容性均较差,影响复合材料的加工性能。为此通常需将常温合成的氢氧化镁进行水热改性,在特定的高温高压水溶液中使氢氧化镁进行结构重组,通过溶解和再结晶过程改变晶体的结构和形貌,以降低晶体的微观应力和表面极性,制备形貌规则、粒径均一、比表面积小的高分散高纯微细氢氧化镁阻燃剂。
氢氧化镁的常规制备工艺多以六水氯化镁或制盐卤水为原料,加入碱类物质沉淀制得。按所加碱的不同可分为氢氧化钙法、氨法、氢氧化钠法等。
氢氧化钙法:以卤水或其他可溶性镁盐为原料,使之与石灰乳反应,生成氢氧化镁沉淀:
MgCl2+Ca(OH)2→CaCl 2+ Mg(OH)2↓
氢氧化钙价廉易得,故该法有较高的工业应用价值,但产品粒度小(通常低于0.5 mm),聚附倾向大,极难过滤,易吸附硅、镁、钙、铁等杂质离子,只适于对纯度要求不太高的行业使用,如烟气脱硫、废水中和等,制备高纯度氢氧化镁一般不用此法。
氨法:以卤水或氯化镁为原料,以氨水作沉淀剂进行反应:
MgCl2+2NH3·H2O→2NH4Cl+ Mg(OH)2↓
此法所得的氢氧化镁产品纯度较高,但粒径分布较宽,收率偏低,并且由于氨水的强挥发性,工作环境比较恶劣,环保问题突出。
氢氧化钠法:以卤水或氯化镁为原料,与氢氧化钠反应:
MgCl2+NaOH→2NaCl+ Mg(OH)2↓
该工艺操作简单,产物的形貌、结构、粒径及纯度均易于控制,附加值较大,适于制备高纯微细产品。由于氢氧化钠是强碱,采用该法时如果条件不当会使生成的氢氧化镁粒粒偏小,给产物性能控制及过滤带来困难,故须严格控制其合成条件。
水热处理:以水为溶剂,在一定温度(介于水的沸点和超临界温度之间,即100—373℃)和压力(0.1MPa-22MPa)条件下进行化学反应。一般常温下制备的氢氧化镁形貌/过滤性能均不理想,采用水热处理后上述性能可明显改善。
(2) 碱式硫酸镁晶须
水合碱式硫酸镁有多种存在形式,以晶须形式存在的有5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O和Mg(OH)2·2MgSO4· 3H2O,其中关于5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O 晶须的研究较多,该晶须的一些基本性能如表1所示。
表1. 碱式硫酸镁晶须性质
分子式 5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O
颜色形貌 白色针状
长度 20-200 mm
直径 0.8-1.2 mm
密度 2.3 g/cm3
拉伸强度 400 MPa
介电常数 2.9-3.8
绝缘破坏强度 6.85 KV/mm
pH 9.5
吸油值 500 ml/100 g
折射率 1.53
一般以氧化镁/氢氧化镁和硫酸镁为原料,采用水热合成法制备。影响晶须合成的因素有硫酸镁溶液浓度、温度、压力、时间、搅拌强度、氢氧化镁与硫酸镁的摩尔比等。我们最近成功研究出以无机碱和七水硫酸镁为主要原料制备晶须的水热技术,得到的碱式硫酸镁晶须形貌如图2所示。
碱式硫酸镁晶须晶须具有强度高、比重小的特点,可用作橡胶、树脂、金属、陶瓷等复合材料的增强剂,制得的复合材料可用于制备高强度容器、管材、板材、齿轮、刀具、轴承、滚压设备等,也可用于航空航天及汽车行业。
(3) 硼酸镁晶须
硼酸镁晶须的主要性能示于表2。
表2. 硼酸镁晶须性质
化学式 Mg2B2O5
比重, g/cm3 2.90
直径mm 0.5-2.0
长度, mm 20-50
拉伸强度, GPa 4
弹性模量, GPa 240
莫氏硬度 5.5
熔点, oC 1360
以氯化镁、硼酸、氢氧化钠为原料,氯化钾或氯化钠为助熔剂,经常温混合及高温烧结后可得到硼酸镁晶须,其工艺流程如图1所示。
图1. 制备硼酸镁晶须的工艺流程简图
硼酸镁晶须具有轻质、高韧、耐磨、耐腐蚀等特性,可用于发动机活塞、连杆、压缩机汽缸等耐热、耐磨部件的制备,也可用于制备增强型铝镁合金。在塑料增强方面,硼酸镁晶须适宜制作精密工程塑料部件,也可制备航空航天部件以及齿轮、轴承、滚压设备等。
(4) 高纯氧化镁(镁砂)
高纯镁砂是钢铁工业中不可缺少的重要耐火材料,我国长期以来生产的镁砂主要以纯度低于95%的产品为主,高纯镁砂(氧化镁含量大于98%-99%)产量较小,年生产能力不足4万吨,满足不了国内10万吨的年需求量,大部分依靠从国外进口。如何利用杂质含量低、镁离子浓度很高的盐湖卤水制备高纯镁砂是镁盐工作者需解决的问题。若以盐湖卤水为原料,可采用加入无机碱中和生成氢氧化镁、再对氢氧化镁进行高温烧结的方式制备高纯镁砂。
(5)纳米氧化镁
纳米粒子具有体积效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。不同的纳米粒子,上述效应的表现程度有所不同。对纳米氧化镁而言,表面效应表现比较明显。随着粒径的减小,纳米氧化镁的比表面积显著增加,表面能升高,表现出高反应活性、强吸附性和良好的低温烧结性,可用作陶瓷材料、电气绝缘材料及橡胶的填充剂, 也可作为高效解离吸附剂和催化剂载体, 纳米氧化镁还可用于制备超薄硅钢片涂层,以提高材料的绝缘性能。
以盐湖卤水制备纳米氧化镁的方法主要有溶胶-凝胶法和尿素水解法,基本原理是:首先通过加入无机碱(如铵盐、氢氧化钠、氢氧化钙)、尿素或碳酸盐(碳酸钠、碳酸铵或碳酸)在水溶液中生成纳米氢氧化镁或碳酸镁,经过滤、洗涤、干燥、煅烧制得纳米氧化镁。浆态物料的过滤及煅烧后纳米氧化镁粉体的分散是目前存在的两大技术难题,若能得以攻克,必将极大促进纳米氧化镁粉体的工业应用。
2 应用说明
我国西部盐湖镁资源十分丰富,但盐湖化工行业对镁盐的利用尚很薄弱,仅有极少部分用来生产技术含量少、附加值低的六水氯化镁和七水硫酸镁,熔融电解工艺生产的金属镁虽附加值较高,但受规模限制,难以形成大规模开发利用卤水镁资源的局面。用产自于盐湖的卤水、氯化镁和硫酸镁为原料,制备高性能、高附加值的功能材料(如高纯微细氢氧化镁阻燃剂、碱式硫酸镁晶须、硼酸镁晶须、高纯氧化镁、纳米氧化镁等)是开发西部盐湖镁资源的重要发展方向。
硼酸镁晶须20万/吨.
三大高附加值产品主导我省盐湖资源开发
来源: 发表日期:2005-10-27
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青海新闻网讯 记者从相关部门获悉,青海中信国安科技开发公司在率先掌握了硼酸镁晶须等盐湖资源高、精、深综合开发技术的基础上,确立将晶须、锂和钾镁三大高附加值系列产品作为主导的盐湖资源综合开发与利用产品,为我省盐湖资源综合开发和利用驶上高、精、深快车道提供坚强的技术支撑。
我省作为资源大省,90%以上的矿产资源分布在柴达木盆地,从而博得了“聚宝盆”的美誉,而地处柴达木中南部的格尔木又是矿藏最为富集的地区,仅潜在价值17万亿元的盐湖矿产等资源,格尔木就占有15万亿元,其中钾、钠、镁、锂等居全国第一位。青海中信的组建和东、西台盐湖资源的综合开发,是中信进军西部参与青海资源开发发展青海经济的重要里程碑,并成为目前青海省招商引资进来的最大国有企业。青海中信科技开发公司自2003年在格尔木市昆仑经济开发区登记注册以来,已累计投资逾40亿元,目前已经通过自主研发,率先掌握了硼酸镁晶须等盐湖资源综合开发的尖端技术,并在此基础上,确立了三大高附加值系列产品,主导盐湖资源综合开发与利用。(记者:张均)
硼酸镁晶须合成工艺通过鉴定
http://www.hc360.com 2005年7月4日9时30分 慧聪网化工行业
【hc360慧聪网化工行业】:日前,由中信国安—成都理工大学盐湖综合利用工程技术中心承担的“硼酸镁晶须合成工艺研究”通过了有关专家的鉴定。
据项目负责人成都理工大学钟辉教授介绍,该项目以盐湖水氯镁石为原料,采用类溶胶—浸渍混合/高温熔融新工艺制备硼酸镁晶须,在900℃、20小时下合成出的硼酸镁晶须样品直径为0.5~1.0μm,长度为50~70μm,纯度超过98%,达到国际先进水平。
这项研究成果具有原料资源丰富、流程简短、易于控制、收率高、成本低等特点,有利于实现产业化。项目所研制的样品用于晶须增强铝基复合材料,与金属基体的相容性良好,分散均匀,可显著提高铝基合金的机械性能,在航空航天、交通运输、精密仪器等领域具有广泛的应用前景。
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