中国宝安石墨烯造假实在可恨！证监局保护造假天理难容
宝安再次以石墨烯概念封上涨停，然而我要在此揭露宝安的石墨烯骗局。今天我又到国家知识产权局网站查找宝安子公司贝特瑞的石墨烯专利，这才发现国家知识产权局网站将要改版了，以后股民将无法看到石墨烯专利详情了，所以宝安才敢再次忽悠石墨烯。现在国家知识产权局网站处于过渡阶段，新版与老版并存，暂时还能看到贝特瑞的专利详情，可能过些日子就看不到了，所以宝安又出来忽悠了，以前被宝安忽悠的一般都看过贝特瑞的所谓石墨烯专利说明书，而以后可能看不到了，所以宝安是在忽悠后来的对贝特瑞石墨烯专利不熟悉的股民。先从中国宝安的新产品研发进展公告说起吧。
2011年1月20日中国宝安的新产品研发进展公告：
证券代码：000009 证券简称：中国宝安 公告编号：2011-001 中国宝安集团股份有限公司 新产品研发进展公告
本公司及董事局全体成员保证信息披露的内容真实、准确、完整，没有虚假记载、误导性陈述或者重大遗漏。 本公司控股子公司深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司（以下简称“贝特瑞公司”）所研发的新产品——石墨稀，近期受到了市场的关注，现将最新研发进展情况公告如下：
一、产品简介 石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，可以实现互相剥离，形成薄石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层物质就是石墨烯。石墨烯的发现者——英国的两位科学家A.K.Geim和K.S.Novoselov获得了2010年度的诺贝尔物理学奖。 石墨烯材料具有超大的形状比（平面大小/厚度比），并保持了石墨的基本导电性质和优良的润滑、耐腐蚀、耐高温特性。研究表明石墨烯是目前发现的材料当中强度最高的材料。该材料能够将石墨烯的高强度、润滑、耐高温以及导电特性带到复合材料当中，从而可以设计、制备高性能复合材料，还将赋予复合材料（如塑料、橡胶、纤维、油墨）优良的导电、抗静电性能等。因此，石墨烯材料是一种优良的改性剂；在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由于其高传导性、高比表面积，可适用于作为电极材料助剂。
二、研发进展 自2008年起，贝特瑞公司在原有石墨技术的基础上，开始了石墨烯的研发和产业化攻关。目前已完成石墨烯制备工艺的小试，正在进行中试，并已提交了该产品相关技术的发明专利申请一项。
三、风险提示 由于目前该产品仍处于研发阶段，尚未形成量产和对外销售，因此对贝特瑞公司的业绩影响有限。贝特瑞公司虽然看好石墨稀的未来市场前景，但目前尚无法预测该产品对公司未来销售收入的影响程度，敬请投资者注意投资风险。
特此公告 中国宝安集团股份有限公司董事局 二○一一年一月二十日
再来看2011年3月27日中国宝安的石墨烯研发情况的声明：
中国宝安集团关于石墨烯研发情况的声明
作者： 来源： 发布时间：2011-03-27
近日有媒体报道，对中国宝安集团的石墨烯研发的进展提出质疑，对此，中国宝安集团再次强调，目前石墨烯正处在中试阶段，市场上个别媒体对本集团石墨烯的报道并没有向集团核实，中国宝安集团重申，公司所有信息均以集团的正式公告披露的信息为准。
中国宝安集团控股子公司深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司在石墨烯项目上的研发进程如下：
2008年11月～2009年8月，完成石墨烯相关信息的调研（信息收集整理）、研发准备以及初步的试验尝试。
2009年9月～2010年9月，初步确定按照两种工艺路线开展石墨烯的制备小试。其中，工艺路线一采用化学气相沉积（CVD）工艺进行制备；工艺路线二采用“天然石墨液相氧化剥离”工艺进行制备。初步通过了小试，同时对实验所得样品进行了表征测试和作为锂电池导电助剂应用探索。同期撰写题为“锂离子电池导电添加剂及其制备方法”的专利草稿，内容涉及石墨烯材料的制备技术及其作为锂离子电池材料导电添加剂的应用。
2010年10月初，完成“锂离子电池导电添加剂及其制备方法”专利文件，并于2010年10月6日提交专利至专利代理机构，2010年10月9日专利机构寄往国家知识产权局，2010年10月12日国家知识产权局正式发文受理该专利申请，2010年12月14日国家知识产权局下发了“发明专利申请初步审查合格通知书”（申请号：2010105033215，发文序号：2010120900277850），目前正等待公开审核。
2010年12月～至今，在前期小试的基础上，筹建石墨烯材料中试实验线，开始石墨烯的中试。
中国宝安集团提醒投资者，一定要审慎对待市场传闻，公司将及时公布相关信息。而《证券时报》、《中国证券报》、巨潮网为中国宝安指定的信息披露媒体，公司所有信息均以公司在上述媒体刊登的公告为准。
特此声明！
中国宝安集团股份有限公司
2011年3月27日
当时我看完这个声明就有个疑问，这个声明只在中国宝安官方网站上发表，而这个声明中说“《证券时报》、《中国证券报》、巨潮网为中国宝安指定的信息披露媒体，公司所有信息均以公司在上述媒体刊登的公告为准。”但是这个声明却没有在中国宝安指定的信息披露媒体上以公告的形式披露，只是在《证券时报》以新闻的形式进行了报道，很多投资者也都有和我一样的疑问。
2011年3月30日国家知识产权局公开了中国宝安子公司贝特瑞的“锂离子电池导电添加剂及其制备方法”专利，
搜国家知识产权局，首页上面有个信息产品，点击后再点那个中外专利数据库服务平台，进入然后在名称处输入“锂离子电池导电添加剂及其制备方法”，然后检索就可以找到宝安的石墨烯专利了，详细看专利要点左上角的“查看公开说明书图形”，里面有详细介绍，看说明书图形需要安装一个插件，另外也可以注册后点击“查看公开代码化全文”来看专利说明书详情。
我看了其专利说明书后发现自己上当受骗了，这个专利根本就不是石墨烯的专利，专利说明书中有一个特别明显的与1月20日中国宝安新产品研发进展公告的矛盾之处：
一种锂离子电池导电添加剂，其特征在于：所述锂离子电池导电添加剂为石墨烯，为粒径分布于10nm-100μm间的黑色粉末，是由单层-1000层相平行或接近于平行的石墨烯片层构成的碳质材料，比表面积为50-1500m2/g，电导率为1×104-9×104S/m。
而中国宝安1月20日的公告中是这样定义石墨烯的：石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，可以实现互相剥离，形成薄石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层物质就是石墨烯。
1月20日公告定义的石墨烯是单层的，3月30日公开的专利说明书中石墨烯是单层-1000层的，这么明显的自相矛盾让人怎么能够不怀疑呢？
我就此问题于2011年4月11日在深交所投资者关系互动平台上对中国宝安进行了提问，中国宝安至今没有回答我的问题，而当天提问的其他问题却给与了回复
而且当专利公开后中国宝安拒绝在其所指定的媒体披露专利的详情，投资者对此于4月6日也在深交所投资者关系互动平台上对中国宝安进行了提问，中国宝安的回复是：国家知识产权局网站上查询到的申请号：201010503321.5（锂离子电池导电添加剂及其制备方法）是公示，是申请专利的过程中的一个步骤，公司不需要专门公告。
这一切不得不令人怀疑中国宝安用锂离子电池导电添加剂的专利来冒充石墨烯相关技术专利来欺骗广大投资者，于是本人查阅了大量石墨烯专利说明书以及石墨烯的有关资料，包括已获得国家专利授权的，和尚未获得国家专利授权的石墨烯专利申请，最后本人得出结论中国宝安所谓的石墨烯相关技术专利产品中根本就没有石墨烯，其专利产品只是石墨烯片和石墨的混合物，中国宝安用锂离子电池导电添加剂的专利来冒充石墨烯相关技术专利来欺骗广大投资者，犯有证券欺诈罪！
国家知识产权局3月30日公开的宝安子公司贝特瑞“锂离子电池导电添加剂及其制备方法” 专利中的石墨烯:
一种锂离子电池导电添加剂,其特征在于:所述锂离子电池导电添加剂为石 墨烯,为粒径分布于10nm-100 μ m 间的黑色粉末,是由单层 -1000 层相平行 或接近于平行的石墨烯片层构成的碳质材料,比表面积为50-1500m2/g ,电 导率为1 × 104-9 × 104S/m 。
真正石墨烯的比表面积在2600m2/g 以上,如果不相信可以搜索“石墨烯的比表面积”自然可以查到结果。
为了形象地说明问题我们可以把单层石墨烯比喻成一张薄薄的纸,两层石墨烯片比喻成两张薄薄的同样的纸叠在一起,以此类推。两张同样大小的同质纸如果整齐的叠放在一起其面积和一张纸是一样的,但是重量是一张纸的两倍,所以比表面积就是一张纸的一半,以此类推三张纸比表面积就是一张纸的三分之一……
石墨烯也是一样的道理,单层石墨烯的比表面积如果是 2600m2/g,那么两层石墨烯片的比表面积就是1300m2/g,以此类推1000层石墨烯片的比表面积是2.6m2/g。
但是如果两张纸不是整齐的叠放在一起,而是错开来叠放在一起,那么其面积就会增加,比表面积就会增大,错开的程度越大面积增加的就越多,比表面积就越大,如果是接近完全错开叠放,那么其面积就接近两张纸的面积,比表面积就接近单张纸的比表面积,如果错开的程度小,那么其面积就接近一张纸的面积,比表面积就接近一张纸的一半。
石墨烯片的道理和纸张差不多,宝安专利产品中的最大比表面积1500m2/g接近2600m2/g的一半1300m2/g,所以只能认为其产品中质量最好的部分是有些错开的两层石墨烯片,而其1000层的石墨烯片肯定有很多错开的部分,所以增大了比表面积。
因此宝安专利产品中根本就没有单层的石墨烯,只是2层到1000层的石墨烯片,而根据三星电子石墨烯片的专利说明书上说300 层以上的被认为是石墨,石墨和石墨烯截然不同(三星“石墨烯片及其制备方法”申请(专利)号: CN200810213761.X 专利的第 9 页),那么宝安专利产品只是石墨烯片和石墨的混合物。
那么为何其专利产品说明书中说“是由单层 -1000 层相平行 或接近于平行的石墨烯片层构成的碳质材料”呢?因为如果他说是由2层 -1000 层相平行 或接近于平行的石墨烯片层构成的碳质材料,那么股民一看就知道宝安说谎了。
那么为何其专利通过了国家知识产权局的初审呢?原因是其专利申请的名称是“锂离子电池导电添加剂及其制备方法 ”而不是石墨烯的制备方法,而且只是初审,初审的审查未必十分严格,国家知识产权局要审查的专利实在太多了不可能在初审时审查得很细致。
我就此问题向深圳证监局进行了投诉，但是深圳证监局的回复是作为一种新型材料，石墨烯及石墨烯产品相关技术的定义和范围应由国家相关主管部门界定，对该事项的有关疑问建议向相关部门询问，中国宝安公司石墨烯产品相关技术情况应以国家知识产权管理部门审核结果为准。
1月20日公告定义的石墨烯是单层的，3月30日公开的专利说明书中石墨烯是单层-1000层的，这么明显的自相矛盾深圳证监局却以石墨烯及石墨烯产品相关技术的定义和范围应由国家相关主管部门界定，对该事项的有关疑问建议向相关部门询问进行推脱。石墨烯的定义明明就是中国宝安自己公告的，而且前后自相矛盾，这个问题还用投资者去问国家知识产权管理部门吗？至少深圳证监局应该责令中国宝安对此事以公告的形式解释清楚，而且深圳证监局应负有调查事实真相的责任和义务，一句石墨烯及石墨烯产品相关技术的定义和范围应由国家相关主管部门界定，对该事项的有关疑问建议向相关部门询问，中国宝安公司石墨烯产品相关技术情况应以国家知识产权管理部门审核结果为准，这纯属推脱责任的不负责行为。个人认为深圳证监局是在搞地方保护主义，故意袒护深圳本地上市公司，对投资者投诉置之不理。
宝安贝特瑞生产的产品只能称为石墨烯微片，目前市场价格也就几万元一吨，宝安就是利用石墨烯概念在蒙人，下面我把其石墨烯专利说明书全文公布出来，大家可以自行判断
附：中国宝安子公司贝特瑞的“锂离子电池导电添加剂及其制备方法”专利说明书全文，这是我以前复制的，现在已经无法从国家知识产权局网站复制了。
权利要求书
1.一种锂离子电池导电添加剂，其特征在于：所述锂离子电池导电添加剂为石
墨烯，为粒径分布于10nm-100μm间的黑色粉末，是由单层-1000层相平行
或接近于平行的石墨烯片层构成的碳质材料，比表面积为50-1500m2/g，电
导率为1×104-9×104S/m。
2.一种锂离子电池导电添加剂的制备方法，包括以下步骤：一、将强酸性溶液
冷却至0-4℃，将碳含量在94％以上的天然鳞片石墨粉、硝酸钾和/或硝酸钠
的混合物加入强酸性溶液中，在60-3000rpm的搅拌速度下，加入强氧化剂
高锰酸钾后，继续搅拌0.5-12h，将该混合物温度控制在32-38℃范围内，再
继续搅拌0.5-12h，加入体积0.5-4倍于所使用的强酸性溶液的去离子水，使
该混合物体系温度控制在85-100℃，继续搅拌15min-2h后，加入去离子水
使混合物体系的体积增加1-2倍，再加入过氧化氢溶液，搅拌混合均匀后进
行过滤，洗涤，至滤液中无SO42-离子，在50-120℃、大气或真空条件下保
持2-96h，得到氧化石墨粉末；所述石墨粉∶强酸性溶液∶硝酸盐∶强氧化剂∶
过氧化氢质量比为：1∶10-50∶0.5-2∶30-60∶1-5；二、将氧化石墨粉末用氮
气、氦气或氩气排除空气，随后在真空度低于大气压条件下，以5-100℃/min
的升温速度至200-1000℃，保持5min-24h，然后自然冷却至室温，得到剥离
的氧化石墨烯粉末；或按质量比1∶2-20，将氧化石墨粉末分散于去离子水或
乙醇中，在超声波频率20-25kHz、功率密度30-650W/cm2、温度4-50℃
条件下超声振荡处理5min-5h，得到剥离的氧化石墨烯溶液；或按质量比
1∶2-20，将氧化石墨粉末分散于去离子水或乙醇中，在1000-8000rpm的转速
下搅拌10min-5h，得到剥离的氧化石墨烯溶液；三、将剥离的氧化石墨烯粉
末，或剥离的氧化石墨烯溶液加入到液体还原剂溶液中，剥离的氧化石墨烯
粉末与液体还原剂的质量比为1∶0.5-10，在0-70℃的水浴温度下保持0.5-24
小时，然后过滤，洗涤，在50-120℃、大气或真空条件下保持2-96h，得到
锂离子电池导电添加剂；或将剥离的氧化石墨粉末用氮气、氦气或氩气排除
空气，随后以5-100℃/min的升温速度至200-1000℃，将氮气、氦气或氩气
切换为还原性气体，流量为10ml/min-10L/min，在该温度下保持5min-24h，
然后自然冷却至室温，得到锂离子电池导电添加剂。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池导电添加剂的制备方法，其特征在于：所
述强酸性溶液是浓硫酸、浓硝酸或高氯酸，浓硫酸浓度不低于70％，浓硝酸
不低于65％，高氯酸浓度不低于60％。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池导电添加剂的制备方法，其特征在于：所
述将强酸性溶液冷却至0℃。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池导电添加剂的制备方法，其特征在于：所
述石墨粉粒度小于30目。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池导电添加剂的制备方法，其特征在于：所
述加入去离子水体积2倍于所使用的强酸性溶液。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池导电添加剂的制备方法，其特征在于：所
述加入去离子水体积2倍于所使用的强酸性溶液，使该混合物体系温度控制
在95-98℃。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池导电添加剂的制备方法，其特征在于：所
述清洗用5％的HCl溶液对滤饼进行洗涤，然后用去离子水洗涤滤饼。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池导电添加剂的制备方法，其特征在于：所
述的液体还原剂是硼氢化钠或硼氢化钾溶液，或胺及其可溶性衍生物的溶
液：水合肼、对二苯胺、邻二苯胺或间二苯胺，其化学通式为：X-NH2，其
中X为NH2、R1NH2、NHOH、NHR1OH或NHR1OHR2OH，R1、R2为苯环
或-(CH2)n-，n＝1，2，3，......10。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池导电添加剂的制备方法，其特征在于：所
述的还原性气体为氢气或一氧化碳。
说明书
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池材
料的导电添加剂及其制备方法。
技术背景
二维结构的石墨烯是形成各种sp2杂化碳材料的基本单元，石墨是由石墨烯
片层堆积而成的具有层状结构的sp2杂化碳材料的典型代表，碳纳米管也可以看
作是卷曲成圆筒状的石墨烯。自从石墨的层状结构被确定后，随着零维的富勒
烯材料、一维的碳纳米管材料，尤其是单壁碳纳米管的相继发现，引起了人们
对于二维的理想石墨烯片层材料能否稳定存在产生极大的兴趣。过去人们一直
认为，严格的二维晶体在热力学上具有不稳定性，是不可能存在的。2004年，
英国曼彻斯特大学的Novoselov等人首次利用机械剥离法获得了单层、双层及三
层的石墨烯片层，且该石墨烯片层能够在外界环境中稳定存在。2007年，Meyer
等人报道了能够在真空或空气中自由地附着于微型金属支架上的单层石墨烯片
层，这些片层只有一个碳原子厚度0.35nm，却表现出长程的晶序。自由态的石
墨烯片层能够稳定存在这一发现推翻了历来被公认的“完美的二维晶体结构无
法在非绝对零度下稳定存在”的论述。自由态的石墨烯单层是目前世界上人工
制得的最薄物质，也是第一个真正意义上的二维材料。它表现出诸多奇特的电
学性质，成为目前凝聚态物理学研究的热点。在单层石墨烯中，每个碳原子都
贡献出一个未成键的电子，这些电子能够在晶体中自由移动，赋予石墨烯非常
优良的导电性，石墨烯中电子的典型传导速率为8×105m/s，比一般半导体中的
电子传导速度快得多。其具有的独特的能带结构使空穴和电子相互分离，导致
了新的电子传导现象的产生，例如不规则量子霍尔效应。
目前已知的石墨烯制备方法包括机械剥离法、SiC热解法、化学气相沉积法、
碳纳米管切割法。机械剥离法是通过机械力从新鲜石墨晶体表面剥离出石墨烯
片层，运用这种方法获得的石墨烯片层尺度可达100μm左右；SiC热解法是通
过加热6H-SiC单晶脱除Si，在特定的单晶面上分解出石墨烯片层；化学气相沉
积是以Ni、Ru等过渡金属为基体，利用碳源裂解的碳原子在基体表面析出，得
到单层或多层的石墨烯；碳纳米管切割法则是利用激光对碳纳米管的卷曲片层
进行轴向切割从而获得单层和多层石墨烯。
在上述方法中，对于机械剥离法而言，仅能够得到极少量的石墨烯且很难
分理出纯的单层或几层的石墨烯；对于加热SiC法而言，虽然可以通过控制加
热温度来控制石墨烯的层数，但反应条件苛刻且无法进行大规模生产；化学气
相沉积也存在同样的问题，碳原子簇的规则沉积只能发生在某些特定的基体上
且层数难以精确控制；碳纳米管切割法的操作在纳米级别上，对设备精度要求
极高，目前仅仅能够在实验室水平进行研究。
对锂离子电池负极材料和导电剂的研究中，作为最早为人们所研究并应用
于锂离子电池商业化的碳质材料仍是大家关注和研究的重点之一，今后的研究
重点仍是怎样更好地利用廉价天然石墨和开发有价值的无定形碳材料。现有技
术的锂离子二次电池主要使用导电石墨、乙炔黑和碳纳米管作为导电添加剂，
乙炔黑是由呈球形的无定形碳颗粒组成的链状物，是目前使用最为广泛的导电
添加剂，价格低廉，但为了达到增强电极活性物质间互相接触的目的，所需要
的添加量较大，从而造成电极容量的下降；碳纳米管是呈线型的一维碳质材料，
与乙炔黑相比，碳纳米管具有更佳的导电性能且添加量更少，但目前碳纳米管
的价格昂贵，且作为导电添加剂使用时存在分散困难的缺点，成为阻碍其进一
步应用的主要因素。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池导电添加剂及其制备方法，解决的技
术问题是提高锂离子电池正、负极材料的导电性能和循环寿命，并进行规模化
工业生产。
本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池导电添加剂，所述锂离子电池
导电添加剂为石墨烯，为粒径分布于10nm-100μm间的黑色粉末，是由单层-1000
层相平行或接近于平行的石墨烯片层构成的碳质材料，比表面积为50-1500m2/g，
电导率为1×104-9×104S/m。
一种锂离子电池导电添加剂的制备方法，包括以下步骤：一、将强酸性溶
液冷却至0-4℃，将碳含量在94％以上的天然鳞片石墨粉、硝酸钾和/或硝酸钠
的混合物加入强酸性溶液中，在60-3000rpm的搅拌速度下，加入强氧化剂高锰
酸钾后，继续搅拌0.5-12h，将该混合物温度控制在32-38℃范围内，再继续搅拌
0.5-12h，加入体积0.5-4倍于所使用的强酸性溶液的去离子水，使该混合物体系
温度控制在85-100℃，继续搅拌15min-2h后，加入去离子水使混合物体系的体
积增加1-2倍，再加入过氧化氢溶液，搅拌混合均匀后进行过滤，洗涤，至滤液
中无SO42-离子，在50-120℃、大气或真空条件下保持2-96h，得到氧化石墨粉
末；所述石墨粉∶强酸性溶液∶硝酸盐∶强氧化剂∶过氧化氢质量比为：1∶10-50∶
0.5-2∶30-60∶1-5；二、将氧化石墨粉末用氮气、氦气或氩气排除空气，随后在
真空度低于大气压条件下，以5-100℃/min的升温速度至200-1000℃，保持
5min-24h，然后自然冷却至室温，得到剥离的氧化石墨烯粉末；或按质量比
1∶2-20，将氧化石墨粉末分散于去离子水或乙醇中，在超声波频率20-25kHz、
功率密度30-650W/cm2、温度4-50℃条件下超声振荡处理5min-5h，得到剥
离的氧化石墨烯溶液；或按质量比1∶2-20，将氧化石墨粉末分散于去离子水或乙
醇中，在1000-8000rpm的转速下搅拌10min-5h，得到剥离的氧化石墨烯溶液；
三、将剥离的氧化石墨烯粉末，或剥离的氧化石墨烯溶液加入到液体还原剂溶
液中，剥离的氧化石墨烯粉末与液体还原剂的质量比为1∶0.5-10，在0-70℃的水
浴温度下保持0.5-24小时，然后过滤，洗涤，在50-120℃、大气或真空条件下
保持2-96h，得到锂离子电池导电添加剂；或将剥离的氧化石墨粉末用氮气、氦
气或氩气排除空气，随后以5-100℃/min的升温速度至200-1000℃，将氮气、氦
气或氩气切换为还原性气体，流量为10ml/min-10L/min，在该温度下保持
5min-24h，然后自然冷却至室温，得到锂离子电池导电添加剂。
本发明的方法强酸性溶液是浓硫酸、浓硝酸或高氯酸，浓硫酸浓度不低于
70％，浓硝酸不低于65％，高氯酸浓度不低于60％。
本发明的方法将强酸性溶液冷却至0℃。
本发明的方法石墨粉粒度小于30目。
本发明的方法加入去离子水体积2倍于所使用的强酸性溶液。
本发明的方法加入去离子水体积2倍于所使用的强酸性溶液，使该混合物
体系温度控制在95-98℃。
本发明的方法清洗用5％的HCl溶液对滤饼进行洗涤，然后用去离子水洗涤
滤饼。
本发明的方法液体还原剂是硼氢化钠或硼氢化钾溶液，或胺及其可溶性衍
生物的溶液：水合肼、对二苯胺、邻二苯胺或间二苯胺，其化学通式为：X-NH2，
其中X为NH2、R1NH2、NHOH、NHR1OH或NHR1OHR2OH，R1、R2为苯环
或-(CH2)n-，n＝1，2，3，......10。
本发明的方法还原性气体为氢气或一氧化碳。
本发明与现有技术相比，由石墨类材料出发，经过氧化、剥离和还原处理，
得到薄层纳米石墨烯材料，具有更高的电导率，将其应用于电极材料中，仅仅
使用很少的添加量就能够大幅提高现有电池的性能，该材料作为导电添加剂，
导电性能良好，易于分散，能够有效增强锂离子电池电极材料的导电性能和倍
率充放电性能，提高循环寿命，其制备方法对原料和设备的要求较低，工艺过
程容易控制，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的石墨烯材料的低倍SEM图。
图2是本发明实施例1所制得的石墨烯材料的高倍SEM图。
图3是本发明实施例1所制得的石墨烯材料的低倍TEM图。
图4是本发明实施例1所制得的石墨烯材料的高倍TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的锂离子电池导电添加剂，为石墨烯，为粒径分布于10nm-100μm间
的黑色粉末，是由单层-1000层相平行或接近于平行的石墨烯片层构成的碳质材
料，比表面积为50-1500m2/g，电导率为1×104-9×104S/m。
本发明的锂离子电池导电添加剂的制备方法，采用氧化、剥离、还原制备
工艺，包括以下步骤：
一、石墨的氧化：室温下，将强酸性溶液置于容器中，采用宁波新芝生物
科技有限公司的DC-2006型低温恒温槽，水浴冷却至0-4℃，优选为0℃，将石
墨粉和硝酸盐的混合物加入上述强酸性溶液中，采用江苏省金坛市金城国胜实
验仪器厂的JJ-1型定时电动搅拌机，在60-3000rpm的搅拌速度下，缓慢加入强
氧化剂，待强氧化剂加料完毕后，继续搅拌0.5-12h，然后将该混合物温度控制
在32-38℃范围内，再继续搅拌0.5-12h，随后缓慢加入体积0.5-4倍，优选为2
倍于所使用的强酸性溶液的去离子水，使该混合物体系温度控制在85-100℃，
优选为95-98℃，继续搅拌15min-2h后，向其中加入去离子水使混合物体系的
体积增加1-2倍，再加入过氧化氢溶液，搅拌混合均匀后进行过滤，并用5％的
HCl溶液对滤饼进行洗涤，然后用去离子水洗涤滤饼，直至滤液中无SO42-离子，
将滤饼置于上海精宏实验设备有限公司的DZF-6050型真空干燥箱内进行干燥
处理，在50-120℃、大气或真空条件下保持2-96h，得到氧化石墨粉末。上述各
反应物的质量比为：石墨粉∶强酸性溶液∶硝酸盐∶强氧化剂∶过氧化氢＝1∶10-50∶
0.5-2∶30-60∶1-5。
所述石墨粉是粒度小于30目、碳含量在94％以上的天然鳞片石墨。
所述强酸性溶液是浓硫酸、浓硝酸或高氯酸，其中浓硫酸浓度不低于70％，
浓硝酸不低于65％，高氯酸浓度不低于60％。
所述硝酸盐是硝酸钾和/或硝酸钠。
所述强氧化剂是高锰酸钾。
二、氧化石墨的剥离：
第一种方法，热处理剥离，将氧化石墨粉末置于敞开的石英舟中，放入合
肥日新高温技术有限公司的CVD-(D)型低温管式炉内，用保护性气体对炉腔
进行排气以去除炉腔内的空气，随后抽真空，使炉内真空度低于大气压，以
5-100℃/min的升温速度至200-1000℃，保持5min-24h，然后在炉内随炉自然冷
却至室温，升温期间，氧化石墨粉末发生明显的体积膨胀，得到剥离的氧化石
墨烯粉末。
所述保护性气体为不与石墨发生反应的氮气、氦气或氩气。
第二种方法，超声波剥离，按质量比1∶2-20，将氧化石墨粉末分散于去离子
水或乙醇中，将该混合物溶液置于宁波新芝生物技术有限公司的JY92-IIN型细
胞超声破碎仪中，在超声波频率20-25kHz、功率密度30-650W/cm2、温度
4-50℃条件下超声振荡处理5min-5h，实现氧化石墨的剥离，得到剥离的氧化
石墨烯溶液。
第三种方法，搅拌剥离，按质量比1∶2-20，将氧化石墨粉末分散于去离子水
或乙醇中，将该混合物溶液放入常州市武进八方机械厂的F-0.4型高速分散机，
在1000-8000rpm的转速下搅拌10min-5h，以实现氧化石墨的剥离，得到剥离的
氧化石墨烯溶液。
三、氧化石墨烯的还原：
第一种方法，液相还原，将剥离的氧化石墨烯粉末，或剥离的氧化石墨烯
溶液加入到液体还原剂溶液中，剥离的氧化石墨烯粉末(若是剥离的氧化石墨
烯溶液，则是指其中的固体含量)与液体还原剂的质量比为1∶0.5-10，将盛有该
混合物溶液的容器置于水浴锅中，在0-70℃的水浴温度下保持0.5-24小时，然
后过滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，将滤饼置于上海精宏实验设备有限公
司的DZF-6050型真空干燥箱内，在50-120℃、大气或真空条件下保持2-96h，
进行干燥，得到纳米石墨烯粉体，即锂离子电池导电添加剂。
所述的液体还原剂是硼氢化钠或硼氢化钾溶液，或胺及其可溶性衍生物的
溶液：水合肼、对二苯胺、邻二苯胺或间二苯胺，其化学通式为：X-NH2，其
中X为NH2、R1NH2、NHOH、NHR1OH或NHR1OHR2OH，R1、R2为苯环或
-(CH2)n-，n＝1，2，3，......10。
第二种方法，气相还原，将剥离的氧化石墨粉末置于敞开的石英舟中，放
入合肥日新高温技术有限公司的CVD-(D)型低温管式炉内，用保护性气体对
炉腔进行排气以去除炉腔内的空气，随后以5-100℃/min的升温速度至
200-1000℃，将保护性气体切换为还原性气体，气体流量为10ml/min-10L/min，
并在该温度下保持5min-24h，然后在炉内随炉自然冷却至室温，得到石墨烯粉
体材料，即锂离子电池导电添加剂。
所述保护性气体为不与石墨发生反应的氮气、氦气或氩气。
所述的还原性气体为氢气或一氧化碳。
本发明的方法制备的锂离子电池导电添加剂，采用Hitachi S-4800型扫描电
子显微镜SEM对形貌进行观测，采用日本电子株式会社的JEM-1230型透射电
子显微镜TEM对微观结构进行观测，用Quantachrome NOVA 1000e型比表&孔
径测试仪对比表面积进行测试，用上海虹运仪器厂FZ-9601型粉末电阻率测试
仪对该添加剂粉体材料的电导率进行测试。
将本发明的方法制备的锂离子电池导电添加剂，与锂离子电池正极材料锰
酸锂或磷酸亚铁锂进行复合制作电池正极。正极材料、导电添加剂、粘结剂PVDF
按照质量比90-96∶2-5∶2-5，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶剂混合均匀进行调浆后，
涂于铝箔上，在120℃下干燥，然后经过辊压、裁片、卷绕、注液、封装工序，
制成18650圆柱电池，所使用的负极材料为中间相碳微球MCMB，隔膜为
Celgard2400，电解液为1MLiPF6/EC+DMC+EMC。
将本发明的方法制备的锂离子电池导电添加剂，与锂离子电池负极材料中
间相碳微球MCMB或天然石墨进行复合制作电池负极。负极材料、导电添加剂、
粘结剂SBR、增稠剂CMC按照质量比90-95∶1-5∶2-3∶1-2，以水作为溶剂混合均
匀进行调浆后，涂覆于铜箔上，在100℃下干燥，然后经过辊压、裁片、卷绕、
注液、封装工序，制成18650圆柱电池，所使用的正极材料为磷酸亚铁锂，隔
膜为Celgard2400，电解液为1MLiPF6/EC+DMC+EMC。
在广州擎天实业有限公司的BS-303Q型二次电池自动检测设备上对上述电
池进行电化学性能测试，测试内容包括电池内阻、不同倍率充放电条件下的容
量保持率及在各自的充放电压、1C充放电电流密度下循环500周后的容量保持
率。
实施例1-9的工艺参数见表1。
表1实施例1-9工艺参数
实施例1制备得到的石墨烯粉体，经测试，比表面积为200-400m2/g，电导
率为5×104-9×104S/m。如图1和图2所示，粒径分布在5-50μm间的黑色粉末。
如图3和图4所示，是由5-500层相平行或接近于平行的石墨烯片层构成的碳质
材料。
将实施例1制备得到的石墨烯粉体与磷酸亚铁锂正极材料进行复合，正极
极片的制作方法如下：磷酸亚铁锂正极材料、导电添加剂、粘结剂PVDF按照
质量比94∶3∶3，以NMP作溶剂，在搅拌机中以2000rpm转速搅拌4h，将混合均
匀后的浆料涂于铝箔上，在120℃下干燥，然后经过辊压，得到正极极片；再经
过裁片、与隔膜和负极极片按顺序卷绕、注液、封装工序，制得18650圆柱电
池，进行电化学性能测试。
对比例1，采用炭黑作为导电添加剂与正极材料磷酸亚铁锂进行复合，其中
磷酸亚铁锂正极材料、导电炭黑、粘结剂PVDF按照质量比91∶5∶4，以NMP作
溶剂，在搅拌机中以2000rpm转速搅拌6h，将混合均匀后的浆料涂于铝箔上，
在120℃下干燥，然后经过辊压，得到正极极片；再经过裁片、与隔膜和负极极
片按顺序卷绕、注液、封装工序，制得对比例1的18650圆柱电池。
实施例1和对比例1中所使用的负极极片相同，其制作方法如下：负极材
料中间相碳微球MCMB、石墨烯导电添加剂、粘结剂SBR、增稠剂羧甲基纤维
素钠CMC按照质量比94∶2∶2.5∶1.5，以水作为溶剂，在搅拌机中以1500rpm转速
搅拌5h，将混合均匀后的浆料涂覆于铜箔上，在120℃下干燥，然后经过辊压，
得到负极极片。
实施例1的石墨烯粉体与电池正极材料调配浆料过程中容易搅拌均匀，不
易发生团聚沉降现象，与对比例1比较在用相同的搅拌速度进行调浆时浆料粘
度值达到稳定所需要的时间更短。实施例1和对比例1的电性能测试见表2。
表2实施例1和对比例1电性能测试结果
将实施例2制备得到的石墨烯粉体与正极材料锰酸锂进行复合，锰酸锂正
极材料、导电添加剂、粘结剂PVDF按照质量比95∶2∶3，以NMP作溶剂，在搅
拌机中以2000rpm转速搅拌4h，将混合均匀后的浆料涂于铝箔上，在120℃下
干燥，然后经过辊压，得到正极极片；再经过裁片、与隔膜和负极极片按顺序
卷绕、注液、封装工序，制得18650圆柱电池。
对比例2，采用炭黑作为导电添加剂与正极材料锰酸锂进行复合，其中正极
材料、导电炭黑、粘结剂PVDF按照质量比91∶5∶4，以NMP作溶剂，在搅拌机
中以2000rpm转速搅拌6h，将混合均匀后的浆料涂于铝箔上，在120℃下干燥，
然后经过辊压，得到正极极片；再经过裁片、与隔膜和负极极片按顺序卷绕、
注液、封装工序，制得对比例2的18650圆柱电池。
实施例2和对比例2中所使用的负极极片相同，其制作方法与实施例1和
对比例1中的负极极片相同。实施例2和对比例2的电性能测试见表3。
表3实施例2和对比例2电性能测试结果
将实施例3制备得到的石墨烯粉体与锂离子电池负极材料天然石墨进行复
合制作电池负极。负极极片的制作方法如下：石墨负极材料、导电添加剂石墨
烯粉体、粘结剂SBR、增稠剂CMC按照质量比94∶2∶2.5∶1.5，以水作为溶剂，
在搅拌机中以1500rpm转速搅拌3h，将混合均匀后的浆料涂覆于铜箔上，在
100℃下干燥，然后经过辊压，得到负极极片；再经过裁片、与隔膜和正极极片
按顺序卷绕、注液、封装工序，制成18650圆柱电池。
对比例3，采用导电炭黑作为导电添加剂与石墨负极材料进行复合，其中石
墨负极材料、导电炭黑、粘结剂SBR、增稠剂CMC按照质量比94∶2∶2.5∶1.5，
以水作为溶剂，在搅拌机中以1500rpm转速搅拌5h，将混合均匀后的浆料涂覆
于铜箔上，在120℃下干燥，得到负极极片；再经过裁片、与隔膜和正极极片按
顺序卷绕、注液、封装工序，制得对比例3的18650圆柱电池。
实施例3和对比例3中所使用的正极极片相同，其制作方法与实施例1中
的磷酸亚铁锂正极极片相同。实施例3和对比例3的电性能测试见表4。
表4实施例3和对比例3电性能测试结果
那些公司弄得来这种高科技东西吗？有技术的公司有的是钱，不用上市，比如华为什么的。 造假是我们的特色，我们上市的1000多家公司有几个不造假的呢？ #*25*# #*25*# #*25*# 天理难容#mad# 天朝何处不造假 原帖由 laoyezxp 于 2011-11-9 09:56 发表 http://bbs.macd.cn/static/image/common/back.gif
天朝何处不造假
#mad# #mad# #mad# 本帖最近评分记录
pkl22011-11-9 10:31奖励+1你太可笑了！如果你敢买宝安你就赚了！ ...
告诉你，我就买宝安了。#mad# #*d1*#
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